Формальдегид

Формальдегид
Общие
Систематическое наименование	метаналь
Традиционные названия	муравьиный альдегид
Хим. формула	CH2O
Рац. формула	HCHO
Физические свойства
Состояние	газ с резким запахом
Молярная масса	30,03 г/моль
Плотность	0,8153 г/см³ (–20 °C)
Энергия ионизации	10,88 ± 0,01 эВ
Термические свойства
Т. плав.	–118 °C
Т. кип.	–19 °C
Пр. взрв.	7 ± 1 об.%
Кр. темп.	137,2–141,2 °C
Кр. давл.	6,784–6,637 МПа
Уд. теплоёмк.	35,425 Дж·моль–1·K–1 Дж/(кг·К)
Энтальпия образования	−115,9 кДж/моль
Энтальпия растворения	–62 кДж/моль (вода, 23 °С)
Давление пара	1 ± 1 атм
Классификация
Рег. номер CAS	50-00-0
PubChem	712
Рег. номер EINECS	200-001-8
SMILES	C=O
InChI	1S/CH2O/c1-2/h1H2 WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N
Кодекс Алиментариус	E240
RTECS	LP8925000
ChEBI	16842
Номер ООН	2209
ChemSpider	692
Безопасность
ЛД50	100 мг/кг (крысы, орально)
Токсичность	высокотоксичен
Пиктограммы СГС
NFPA 704	4 3 0 COR
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Формальдеги́д (от лат. formīca — «муравей») — органическое соединение, бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде, спиртах и полярных растворителях. Ирритант, контаминант, канцероген, токсичен.

Формальдегид — первый член гомологического ряда алифатических альдегидов, альдегид метанола и муравьиной кислоты.

Физические свойства

Формальдегид является бесцветным газом с резким запахом. Даже в низких концентрациях он раздражает кожу, глаза и носоглотку и обнаруживается по запаху в количестве 0,05-1 м. д. Сжижается формальдегид при −19,2 °С, превращаясь в жидкость с плотностью 0,8153 г/см³. Ниже −118 °С формальдегид превращается в белую пасту. Жидкий и газообразный формальдегид при температурах до 80 °С активно полимеризуется, однако между 80 и 100 °С газообразный формальдегид устойчив.

Жидкий формальдегид во всех соотношениях смешивается с неполярными растворителями: хлороформом, этилацетатом, диэтиловым эфиром и толуолом. При повышении температуры его растворимость уменьшается и начинают преобладать испарение и полимеризация. В петролейном эфире растворимость низкая, а полярные растворители либо катализируют полимеризацию, либо присоединяются к формальдегиду.

Получение

В промышленности

Впервые формальдегид был синтезирован в 1859 году А. М. Бутлеровым. В 1867 году Гофман также синтезировал формальдегид, пропуская пары метанола и воздух над нагретой платиновой спиралью, и идентифицировал полученный продукт. В 1882 году Кекуле описал метод синтеза чистого формальдегида.

В том же году Толленс научился влиять на выход реакции изменением соотношения метанола и воздуха, а в 1886 году платину заменили более эффективной медью. В 1889 году немецкая фирма Mercklin und Lösekann открыла первое промышленное производство формальдегида. В 1910 году другая фирма Hugo Blank запатентовала использование в этом процессе серебряного катализатора. В 1905 году формальдегид стала производить компания BASF, используя для этого непрерывный процесс и серебряный катализатор. Мощности этого производства позволяли получать 30 кг 30%-го раствора в день.

Формальдегид в промышленности получают из метанола тремя способами:

• частичным окислением и дегидрированием под действием воздуха в присутствии кристаллов серебра, водяного пара и избытка метанола при 650—720 °С (BASF);
• частичным окислением и дегидрированием под действием воздуха в присутствии кристаллического серебра или серебряной сетки, водяного пара и избытка метанола при 600—650 °С;
• окислением избытком воздуха в присутствии катализатора на основе оксидов железа, молибдена и ванадия при 250—400 °С (Формокс-процесс).

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}OH+O_{2}\rightarrow 2HCHO+2H_{2}O}}}$

Окисление метанола в формальдегид проводится с использованием серебряного катализатора при температуре 650—720 °C и атмосферном давлении. Это хорошо освоенный технологический процесс, и 80 % формальдегида получается именно по этому методу. Его можно представить в виде трёх параллельных реакций:

1. ${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH\rightarrow CH_{2}O+H_{2}}}}$
2. ${\displaystyle {\mathsf {H_{2}+1/2O_{2}\rightarrow H_{2}O}}}$
3. ${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+1/2O_{2}\rightarrow CH_{2}O+H_{2}O}}}$

Дегидрирование метанола (реакция 1) сильно зависит от температуры: при 400 °С конверсия составляет 50 %, при 500 °С — 90 %, а при 700 °С — 99 %. Реакция имеет первый порядок, поэтому скорость образования формальдегида зависит от концентрации доступного кислорода и от времени нахождения кислорода на поверхности катализатора. Полный механизм этого процесса пока не установлен. В процессе, используемом компанией BASF, конечный водный раствор содержит 40-55 мас. % формальдегида, 1-2 мас. % метанола и 0,01 мас. % муравьиной кислоты. Выход по формальдегиду составляет 86,5-90,5 %.

Компании ICI, Borden, Degussa проводят дегидрирование и окисление метанола при более низкой температуре. Это позволяет избежать образования побочных продуктов, однако конверсия в данном случае неполная, и получаемый раствор формальдегида необходимо перегнать для отделения остатков метанола. Выход такого процесса составляет 87-92 %.

Окисление на железо-молибденовых катализаторах (Формокс-процесс) даёт практически полную конверсию метанола (95-99 %). Конечный продукт получается в виде водного раствора с концентрацией 55 мас. % формальдегида и 0,5-1,5 мас. % метанола. В целом, выход процесса составляет 88-92 %.

В лаборатории

Для получения формальдегида в лабораторных условиях метанол дегидрируют над медью, разлагают формиата цинка либо деполимеризуют параформ.

Химические свойства

Из-за низкой электронной плотности на атоме углерода формальдегид легко вступает в различные реакции. По реакционной способности он превосходит другие альдегиды и алифатические кетоны.

Окисление и восстановление

Формальдегид восстанавливается водородом до метанола в присутствии никеля, платины, меди и других катализаторов. До муравьиной кислоты либо CO₂ и воды его окисляют перманганатом калия, дихроматом калия и азотной кислотой. Также он взаимодействует со солями многих металлов (серебра, платины, золота, висмута и др.), осаждая металлы из растворов и окисляясь при этом до муравьиной кислоты. При нагревании до 150 °С формальдегид разлагается до метанола и углекислого газа, а выше 350 °С — до CO и водорода.

${\displaystyle {\mathsf {5HCHO+4KMnO_{4}+6H_{2}SO_{4}\rightarrow 4MnSO_{4}+2K_{2}SO_{4}+5CO_{2}+11H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HCHO+2Cu(OH)_{2}\rightarrow HCOOH+Cu_{2}O+2H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HCHO+4[Ag(NH_{3})_{2}]OH\rightarrow (NH_{4})_{2}CO_{3}+4Ag+6NH_{3}+2H_{2}O}}}$

Реакции присоединения

Формальдегид вступает в типичные для альдегидов реакции нуклеофильного присоединения. При присоединении спиртов он образует ацетали, с сероводородом он даёт тритиан, а с HCN в присутствии щёлочи — циангидрин. С гидросульфитом натрия он даёт бисульфитное производное.

Из формальдегида и ацетилена по реакции Реппе получают бутадиен. В присутствии извести формальдегид превращается в углеводы, преимущественно гексозы. Присоединение аммиака даёт гексаметилентетрамин, а при использовании первичных аминов образуются тримерные производные соответствующих оснований Шиффа. Также формальдегид является ключевым компонентом реакции Манниха. Даёт он производные и с другими азотистыми нуклеофилами: гидроксиламином, гидразинами и семикарбазидом. При этом образуются соответственно оксим, гидразоны и семикарбазон.

В водных растворах формальдегид легко присоединяет воду и на 99,9 % находится в них в гидратированной форме, неустойчивой в свободном виде.

Реакции конденсации

Формальдегид вступает в альдольную конденсацию и аналогичные превращения. В присутствии концентрированной щёлочи он даёт реакцию Канниццаро, превращаясь в метанол и соль муравьиной кислоты, а с другими альдегидами — перекрёстную реакцию Канниццаро, выступая как восстановитель и превращаясь в соль муравьиной кислоты. С ацетальдегидом в присутствии гидроксида кальция он образует пентаэритрит, а в газовой фазе при 285 °С — акролеин. Также формальдегид вступает в реакцию Тищенко с образованием метилформиата.

Реакции полимеризации

Безводный формальдегид легко подвергается полимеризации, поэтому коммерчески он недоступен. Полимеризация катализируется полярными примесями: кислотами, щелочами, водой и др. В водных растворах формальдегид также склонен к полимеризации, поэтому в коммерческие партии добавляют метанол и другие стабилизаторы. При упаривании водных растворов образуется параформ.

В щелочной среде формальдегид реагирует с мочевиной, давая монометилольные и диметилольные производные, которые конденсируются с образованием карбамидоформальдегидной смолы. Аналогично он реагирует с меламином, образуя меламиноформальдегидные смолы. В присутствии кислот и оснований формальдегид реагирует с фенолом, давая фенолформальдегидные смолы.

Применение

Основная часть формальдегида используется для производства фенолформальдегидных, карбамидформальдегидных и меламинформальдегидных смол, которые далее идут на производство ДСП, фанеры и мебели. Также из них производят формовочные материалы. Полученные смолы находят применение в качестве вспомогательных реагентов в текстильной и кожевенной промышленности, производстве резины и цемента. Небольшая доля карбамидоформальдегидных смол используется для получения вспененных пластмасс.

Примерно 40 % производимого формальдегида расходуется на производство других химикатов. В этом смысле он представляет собой ценный одноуглеродный «строительный блок». Его применяют в производстве бутандиола-1,4, триметилолпропана, неопентилгликоля, пентаэритрита, уротропина. Также формальдегид используется для получения нитрилотриуксусной кислоты и ЭДТА. Всё больше возрастает потребность в метилендифенилдиизоцианате. Формальдегид является важным блоком в синтезе красителей, дубящих средств, лекарств, отдушек, парфюмерии и др.

Непосредственное применение находит лишь очень малая часть формальдегида. Он используется как ингибитор коррозии, в полировке зеркал и гальванопокрытии, в производстве печатных схем и для проявки плёнки. Большая часть формальдегида расходуется на медицинские цели: для консервации биологических материалов и дезинфекции. Как антимикробный реагент, формальдегид имеет широкий спектр применения, хоть и проявляет некоторые побочные эффекты. С другой стороны, альтернативные вещества имеют ещё более опасные побочные эффекты, и они не так подробно исследованы.

Использование формальдегида в составе косметических средств

Директивой 76/768 ЕЭС допускается применение формальдегида в качестве консерванта в количестве до 0,1 % в составе косметических средств, предназначенных для гигиены полости рта, и до 0,2 % в прочих косметических препаратах.

В фармакологии препараты, содержащие до 0,5 % формальдегида, применяются для снижения потливости без каких-либо ограничений, и только при применении мази, содержащей 5 % этого вещества, рекомендуется не наносить её на кожу лица. Запрещается применять для консервации средств в аэрозольной упаковке, спреев. Продукция должна иметь предупреждение «содержит формальдегид», если содержание формальдегида в готовой продукции превышает 0,05 %. С точки зрения спектра противомикробной активности, формальдегид проявляет активность в отношении грамположительных, грамотрицательных бактерий, дрожжеподобных и плесневых грибов. В то же время формальдегид и парабены снижают противомикробные свойства в присутствии белков. Наряду с этим установлено улучшение физико-механических свойств волоса после обработки его формалином. Кератин с формальдегидом может взаимодействовать по-разному. Формальдегид может реагировать с S-Н-группами, образуя связи S-СН2-S, с NH2-группами боковых цепей и т. д. Например, прочная связь NH-СН образуется при взаимодействии формальдегида с амидогруппами остатков дикарбоновых кислот и аминогруппами гуанидиновых групп аргинина.

В литературе сведения о влиянии разбавленных растворов формальдегида на кожу человека практически отсутствуют. Известно, что если выдержать ухо кролика в формалине (37%-й раствор формальдегида) в течение 30 минут, то оно покраснеет и начнет шелушиться, а впоследствии полностью восстановится (регенерирует).

Так как формальдегид в развитых странах используется исключительно в композиции косметических препаратов, не остающихся на коже, вероятность возникновения кожной реакции была рассчитана для случаев использования шампуня, содержащего в качестве консерванта 0,1 % формальдегида. Расчет показал, что нежелательная кожная реакция при применении такого шампуня возникнет только у 1 человека из 75 000. При этом в действительности эта цифра будет ещё менее значимой, поскольку при проведении расчетов не учитывался ряд факторов, не поддающихся точному учету, но неопровержимо снижающих эту вероятность. Во-первых, расчет основывался на базовых данных по содержанию формальдегида непосредственно на коже человека. При мытье волос в непосредственном контакте с кожей находится лишь незначительная часть формальдегида, находящегося в шампуне. Во-вторых, в связи с невысокой стойкостью формальдегида в водных растворах (испарение), его концентрация с течением времени понижается.

Безопасность

Пожарная безопасность

Категория взрывоопасности IIB по ГОСТ Р 51330.11-99, группа взрывоопасности Т2 по ГОСТ Р 51330.5-99. Концентрационные пределы воспламенения 7-73 % об.; Класс опасности II (высокоопасные) ; температура самовоспламенения — 435 °C.

Воздействие на организм человека

Предельно допустимые концентрации (ПДК) формальдегида:

• ПДКр.з. = 0,5 мг/м³
• ПДКм.р. = 0,05 мг/м³
• ПДКс.с. = 0,01 мг/м³
• ПДКв. = 0,05 мг/л

С 25 мая 2014 г. вступило в силу Постановление Главного государственного санитарного врача Российской Федерации, согласно которому установлены следующие значения ПДКм.р. = 0,05 мг/м³, ПДКс.с. = 0,01 мг/м³

Смертельная доза 40 % водного раствора формальдегида (формалина) составляет 10—50 г.

Формальдегид токсичен: приём внутрь 60-90 мл является смертельным. Симптомы отравления: бледность, упадок сил, бессознательное состояние, депрессия, затруднённое дыхание, головная боль, нередко судороги.

При остром ингаляционном отравлении: конъюнктивит, острый бронхит, вплоть до отёка лёгких. Постепенно нарастают признаки поражения центральной нервной системы (головокружение, чувство страха, шаткая походка, судороги). При отравлении через рот: ожог слизистых оболочек пищеварительного тракта (жжение, боль в глотке, по ходу пищевода, в желудке, рвота кровавыми массами, понос), геморрагический нефрит, анурия. Возможны отёк гортани, рефлекторная остановка дыхания.

Хроническое отравление у работающих с техническим формалином проявляется похудением, диспепсическими симптомами, поражением центральной нервной системы (психическое возбуждение, дрожание, атаксия, расстройства зрения, упорные головные боли, плохой сон). Описаны органические заболевания нервной системы (таламический синдром), расстройства потоотделения, температурная асимметрия. Отмечены случаи бронхиальной астмы.

В условиях воздействия паров формалина (например, у рабочих, занятых изготовлением искусственных смол), а также при непосредственном контакте с формалином или его растворами наблюдаются, в особенности в первые дни работы, выраженные дерматиты лица, предплечий и кистей, поражения ногтей (их ломкость, размягчение). Возможны дерматиты и экземы аллергического характера. После перенесённого отравления чувствительность к формалину повышается. Имеются сведения о неблагоприятном влиянии на специфические функции женского организма.

Формальдегид внесён в список канцерогенных веществ ГН 1.1.725-98 в разделе «вероятно канцерогенные для человека», при этом доказана его канцерогенность для животных.

Экологическая безопасность

Формальдегид повсеместно присутствует в атмосфере, где появляется из-за сгорания и разложения (в том числе фотохимического) органических веществ и материалов. Одновременно формальдегид постоянно подвергается разложению до углекислого газа под действием солнечного света и оксидов азота, а также вымывается из воздуха дождём и затем перерабатывается бактериями (например, Escherichia coli или Pseudomonas fluorescens). Основным источником формальдегида в атмосфере является фотохимическое окисление и неполное сгорание углеводородов. Формальдегид входит в состав выхлопных газов и газовых выбросов заводов и мусоросжигательных фабрик.

В замкнутых пространствах формальдегид накапливается из-за курения табака, выделений из карбамидоформальдегидных и прочих смол, наличия открытого огня и использования дезинфицирующих средств..

Законодательство многих стран регулирует предельно допустимую концентрацию формальдегида в помещениях, а также выбросах заводов.

Экономические аспекты

Формальдегид является одним из наиболее ценных продуктов промышленности и используется в производстве тысяч других промышленных и потребительских продуктов. По экономическим причинам его редко можно заменить некими аналогами, а его токсичность была исследована даже лучше, чем токсичность этих аналогов. В 2011 году мировое производство формальдегида составило 18 млн тонн в год (рассчитано на 100%-ый формальдегид). Крупнейшими производителями являются компании:

• Momentive Specialties Chemicals (1,5 млн тонн в год);
• BASF (0,5 млн тонн в год);
• Dynea (0,4 млн тонн в год).

Три страны занимают 45 % рынка:

• Китай (5,09 млн тонн в год);
• США (2,09 млн тонн в год);
• Германия (1,01 млн тонн в год).

Годовое потребление формальдегида (в расчёте на 100%-ый) составляет 13,1 млн тонн. Из них Азия потребляет 50,2 % от общего количества, Западная Европа — 22,3 %, Северная Америка — 16,2 %, Центральная и Восточная Европа — 5,2 %, Южная Америка — 3,6 %, Средний Восток — 2,0 %, Африка — 0,5 %.

Основная масса формальдегида расходуется на производство полимеров: аминополимеры — 34 %, фенольные полимеры — 12 %, полиацетальные полимеры — 9 %.